Hay tres formas de pagar: en metálico, con tarjeta, o a través de la Vía Verde. Hay otros metodos de pago ya sea via electronica o por correo, tienen muchas leyes y reestricciones que los hacen mas dificil transitar por las calles de Portugal.
Voy a dejarte unos enlaces para que tengas una mejor idea de los metodos de pago:
http://www.motorpasion.com/otros/peajes-en-portugal-guia-de-supervivencia-para-el-conductor-espanol
http://peajeportugalmatriculaextranjera.blogspot.com/
http://es.wikipedia.org/wiki/Cobro_electr%C3%B3nico_de_peajes